电导率 (电解质)

电导率 (电解质)

只含有一种电解质的溶液的比电导与电解质浓度有关。比电导与浓度的比值称为摩尔电导率(英语:molar conductivity),记为 Λm

Λ

m

=

κ

c

{\displaystyle \Lambda _{m}={\frac {\kappa }{c}}}

强电解质

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强电解质在溶液中完全解离。低浓度强电解质溶液的电导率符合科尔劳施定律:

Λ

m

=

Λ

m

0

K

c

{\displaystyle \Lambda _{m}=\Lambda _{m}^{0}-K{\sqrt {c}}}

其中,

Λ

m

0

{\displaystyle \Lambda _{m}^{0}}

为极限摩尔电导率(这里极限指无限稀释), K 是一个经验常数, c 为电解质浓度。当溶液足够稀时,即

Λ

m

0

>

K

c

{\displaystyle \Lambda _{m}^{0}>K{\sqrt {c}}}

实际测量的强电解质电导率与浓度成正比。

随着浓度的升高,电导率逐渐偏离与浓度的正比关系。另外,科尔劳施发现阴离子和阳离子的极限电导率具有可加性:盐溶液的电导率等于阴阳离子各自电导率之和。

Λ

m

0

=

ν

+

λ

+

0

+

ν

λ

0

{\displaystyle \Lambda _{m}^{0}=\nu _{+}\lambda _{+}^{0}+\nu _{-}\lambda _{-}^{0}}

其中,

ν

+

{\displaystyle \nu _{+}}

ν

{\displaystyle \nu _{-}}

分别为溶解1摩尔电解质所离解的阳离子和阴离子的摩尔数;

λ

+

0

{\displaystyle \lambda _{+}^{0}}

λ

0

{\displaystyle \lambda _{-}^{0}}

分别为阳离子和阴离子的极限摩尔电导率。

下表给出水溶液中一些离子的极限摩尔电导率。[10]

298 K 下水溶液中离子的极限电导率

阳离子

λ+0 /mS m2mol−1

阴离子

λ-0 /mS m2mol−1

H+

34.96

OH−

19.91

Li+

3.869

Cl−

7.634

Na+

5.011

Br−

7.84

K+

7.350

I−

7.68

Mg2+

10.612

SO42−

15.96

Ca2+

11.900

NO3−

7.14

Ba2+

12.728

CH3CO2−

4.09

以上经验定律可由德拜-休克尔理论解释[11]。

Λ

m

=

Λ

m

0

(

A

+

B

Λ

m

0

)

c

{\displaystyle \Lambda _{m}=\Lambda _{m}^{0}-(A+B\Lambda _{m}^{0}){\sqrt {c}}}

其中,A 和 B 为只依赖温度、离子价、介电常数、溶剂粘度等已知量的常数。这是拉斯·昂萨格对德拜-休克尔理论的扩展,适用于低浓度溶液。

弱电解质

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弱电解质在溶液中不完全离解。弱电解质不存在电导率与浓度成线性关系的稀释极限。浓度越低,分子越接近完全离解,行为越像电解质,但是离解度与浓度的平方根成反比。

典型的弱电解质是弱酸和弱碱。弱电解质的离子浓度小于电解质本身的浓度。对于酸和碱,离子浓度可由酸度系数算得。

对于一元酸,HA,电导率与酸的浓度 c 符合奥斯特瓦尔德稀释定律

1

Λ

m

=

1

Λ

m

0

+

Λ

m

c

K

a

(

Λ

m

0

)

2

{\displaystyle {\frac {1}{\Lambda _{m}}}={\frac {1}{\Lambda _{m}^{0}}}+{\frac {\Lambda _{m}c}{K_{a}(\Lambda _{m}^{0})^{2}}}}

其中Ka为酸的离解常数。

高浓度

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科尔劳施定律和德拜-休克尔-昂萨格理论都不适用于高浓度电解质溶液。原因在于,随着离子浓度的增大,离子间距减小,离子间相互作用变得显著。溶液中是否会有离子缔合(英语:ion-association)现象还有争议。但是,一般认为阴阳离子间会形成离子对。此种情况下电解质可视为弱电解质处理, 离解系数 K 由平衡方程给出:

A+ + B− ⇌ A+B−; K=[A+][B−]/[A+B−]

计算中, K 不一定非得视为真实的平衡常数,而是用来表示离子缔合,扩大理论和实验的符合范围[12]。也有理论试图将昂萨格理论扩展到高浓度溶液[13]。

电导极小( conductance minimum)是另一个富有争议的问题,有人提出原因是溶液中形成了离子三聚体[14],有实验支持这个假设[15][16]。

与温度关系

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一般情况下,温度升高,离子迁移率增大,进而溶液电导率增大。为便于比较,参考值一般选在298 K (~25℃),偶尔也有选在 20℃。补偿法测量一般在合适的温度进行测量,然后外推至参考温度(一般选在298 K (~25℃),偶尔也有选在 20℃)。标准补偿一般按照温度升高1度电导率升高 2%来进行。

溶剂同位素效应

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氘化电解质同位素效应对电导率有显著影响[17]。

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