只含有一种电解质的溶液的比电导与电解质浓度有关。比电导与浓度的比值称为摩尔电导率(英语:molar conductivity),记为 Λm
Λ
m
=
κ
c
{\displaystyle \Lambda _{m}={\frac {\kappa }{c}}}
强电解质
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强电解质在溶液中完全解离。低浓度强电解质溶液的电导率符合科尔劳施定律:
Λ
m
=
Λ
m
0
−
K
c
{\displaystyle \Lambda _{m}=\Lambda _{m}^{0}-K{\sqrt {c}}}
其中,
Λ
m
0
{\displaystyle \Lambda _{m}^{0}}
为极限摩尔电导率(这里极限指无限稀释), K 是一个经验常数, c 为电解质浓度。当溶液足够稀时,即
Λ
m
0
>
K
c
{\displaystyle \Lambda _{m}^{0}>K{\sqrt {c}}}
实际测量的强电解质电导率与浓度成正比。
随着浓度的升高,电导率逐渐偏离与浓度的正比关系。另外,科尔劳施发现阴离子和阳离子的极限电导率具有可加性:盐溶液的电导率等于阴阳离子各自电导率之和。
Λ
m
0
=
ν
+
λ
+
0
+
ν
−
λ
−
0
{\displaystyle \Lambda _{m}^{0}=\nu _{+}\lambda _{+}^{0}+\nu _{-}\lambda _{-}^{0}}
其中,
ν
+
{\displaystyle \nu _{+}}
和
ν
−
{\displaystyle \nu _{-}}
分别为溶解1摩尔电解质所离解的阳离子和阴离子的摩尔数;
λ
+
0
{\displaystyle \lambda _{+}^{0}}
和
λ
−
0
{\displaystyle \lambda _{-}^{0}}
分别为阳离子和阴离子的极限摩尔电导率。
下表给出水溶液中一些离子的极限摩尔电导率。[10]
298 K 下水溶液中离子的极限电导率
阳离子
λ+0 /mS m2mol−1
阴离子
λ-0 /mS m2mol−1
H+
34.96
OH−
19.91
Li+
3.869
Cl−
7.634
Na+
5.011
Br−
7.84
K+
7.350
I−
7.68
Mg2+
10.612
SO42−
15.96
Ca2+
11.900
NO3−
7.14
Ba2+
12.728
CH3CO2−
4.09
以上经验定律可由德拜-休克尔理论解释[11]。
Λ
m
=
Λ
m
0
−
(
A
+
B
Λ
m
0
)
c
{\displaystyle \Lambda _{m}=\Lambda _{m}^{0}-(A+B\Lambda _{m}^{0}){\sqrt {c}}}
其中,A 和 B 为只依赖温度、离子价、介电常数、溶剂粘度等已知量的常数。这是拉斯·昂萨格对德拜-休克尔理论的扩展,适用于低浓度溶液。
弱电解质
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弱电解质在溶液中不完全离解。弱电解质不存在电导率与浓度成线性关系的稀释极限。浓度越低,分子越接近完全离解,行为越像电解质,但是离解度与浓度的平方根成反比。
典型的弱电解质是弱酸和弱碱。弱电解质的离子浓度小于电解质本身的浓度。对于酸和碱,离子浓度可由酸度系数算得。
对于一元酸,HA,电导率与酸的浓度 c 符合奥斯特瓦尔德稀释定律
1
Λ
m
=
1
Λ
m
0
+
Λ
m
c
K
a
(
Λ
m
0
)
2
{\displaystyle {\frac {1}{\Lambda _{m}}}={\frac {1}{\Lambda _{m}^{0}}}+{\frac {\Lambda _{m}c}{K_{a}(\Lambda _{m}^{0})^{2}}}}
其中Ka为酸的离解常数。
高浓度
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科尔劳施定律和德拜-休克尔-昂萨格理论都不适用于高浓度电解质溶液。原因在于,随着离子浓度的增大,离子间距减小,离子间相互作用变得显著。溶液中是否会有离子缔合(英语:ion-association)现象还有争议。但是,一般认为阴阳离子间会形成离子对。此种情况下电解质可视为弱电解质处理, 离解系数 K 由平衡方程给出:
A+ + B− ⇌ A+B−; K=[A+][B−]/[A+B−]
计算中, K 不一定非得视为真实的平衡常数,而是用来表示离子缔合,扩大理论和实验的符合范围[12]。也有理论试图将昂萨格理论扩展到高浓度溶液[13]。
电导极小( conductance minimum)是另一个富有争议的问题,有人提出原因是溶液中形成了离子三聚体[14],有实验支持这个假设[15][16]。
与温度关系
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一般情况下,温度升高,离子迁移率增大,进而溶液电导率增大。为便于比较,参考值一般选在298 K (~25℃),偶尔也有选在 20℃。补偿法测量一般在合适的温度进行测量,然后外推至参考温度(一般选在298 K (~25℃),偶尔也有选在 20℃)。标准补偿一般按照温度升高1度电导率升高 2%来进行。
溶剂同位素效应
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氘化电解质同位素效应对电导率有显著影响[17]。